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隨著工業化的生產,以及鋰電池行業發展迅速,針對碳酸鋰的需求供不應求,多地更是出現一鋰難求的現狀,現代工業的發展對鋰產品需求旺盛 ,除了在新能源汽車的核心部件鋰電池方面的應用,鋰產品在現代工業中同樣具有重要的地位,在電池工業、陶瓷業、玻璃業、鋁工業、潤滑劑、醫藥、制冷劑、核工業及光電行業等新能源、新材料領域有廣泛的應用,尤其是在特種工程塑料、玻璃陶瓷和有機合成等領域需求旺盛,成為鋰產品行業主要增長點。隨著技術的進步,鋰產品的應用范圍不斷擴大,需求保持較快增長,行業發展前景廣闊。
目前國內生產碳酸鋰的主要原料有來自江西宜春地區的鋰云母、新疆可可托海、四川西北部地區的鋰輝石制碳酸鋰的工藝,本文主要講述鋰云母生產碳酸鋰工藝如下:
鋰云母物料性質
鋰云母又稱"鱗云母",常含銣、銫等。單斜晶系。常呈細鱗片狀集合體。淡紫色,有時黃綠色。玻璃光澤。主要見于偉晶巖中,也見于云英巖和高溫熱液脈中,是提取鋰的礦物原料。
鋰云母是較常見的鋰礦物,是提煉鋰的重要礦物。化學成分為KLi1.5Al1.5\(OH,F)2。它是鉀和鋰的基性鋁硅酸鹽,屬云母類礦物中的一種。鋰云母一般只產在花崗偉晶巖中,顏色為紫和粉色并可淺至無色,具有珍珠光澤,呈短柱體、小薄片集合體或大板狀晶體。
鋰云母
硬度2-3,比重2.8-2.9,底面解理完全。顏色為紫和粉色并可淺至無色,具有珍珠光澤,呈短柱體、小薄片集合體或大板狀晶體。鋰云母具有云母一般的解理和紫到粉紅的顏色。熔化時,可以發泡,并產生深紅色的鋰焰。不溶于酸,但在熔化之后,亦可受酸類的作用。鋰云母是提取稀有金屬鋰的主要原料之一。
鋰云母含鋰量一般在1~3%左右,產地主要在江西的宜春一帶,是我國自主鋰礦開采的優質資源。
鋰云母生產碳酸鋰焙燒工段
(1)轉化焙燒:鋰云母精礦從精礦庫通過鏟車或抓斗人工送至鱗板輸送機,然后再通過計量皮帶輸送至雙軸攪拌和與其配套使用的硫酸鹽一期配合進行攪拌,配比后的混合料經攪拌器進行攪拌后進入到回轉窯進行煅燒。在煅燒段約800℃~900℃左右的溫度下進行晶型轉化焙燒。
(2)水淬粉磨:焙料經冷卻段降溫后由窯頭出料,使其中的Li2O與SO42-結合為可溶于水的Li2SO4,得到酸化熟料。再經冷卻機冷卻到60℃左右后經顎式破碎機將大塊破碎后送入到緩存倉內緩存。緩存倉下設計量裝置與磨機前的新水進行按比例混合后進入到磨機進行水淬和粉磨,粉磨至100目左右,漿液自然流入到攪拌池內進行再次攪拌。
(3)調漿浸出和洗滌:熟料經冷卻漿化,使熟料中可溶性硫酸鋰溶入液相,為減輕溶液對浸出設備的腐蝕,用石灰石粉漿中和熟料中的殘酸,將pH值調至6.5~7.0,并同時除去大部分鐵、鋁等雜質,浸出液固比約2.5,浸出時間約0.5h。浸出料漿經過濾分離得到浸出液,約含Li2SO4 100g/L(Li2O 27g/L),濾餅即為浸出渣,含水率約35%。浸出渣附著液中含硫酸鋰,為減少鋰損失,浸出渣經逆向攪拌洗滌,洗液再返回調漿浸出。
(4)浸出液凈化:焙料在焙燒時,除堿金屬能和硫酸起反應生產可溶性的相應硫酸鹽外,其他的鐵、鋁、鈣、鎂等也與硫酸反應生產相應的硫酸鹽。在浸出過程中雖能除去熟料中的部分雜質,但其余雜質仍留在浸出液中,需繼續凈化除去,才能保證產品質量。浸出液凈化采用堿化除鈣法,用堿化劑石灰乳(含CaO100~150g/L)堿化浸出液,將pH值提高至11~12,使鎂、鐵水解成氫氧化物沉淀。再用碳酸鈉溶液(含Na2CO3 300g/L)與硫酸鈣反應生產碳酸鈣沉淀,從而除去浸出液中的鈣和堿化劑石灰乳帶入的鈣。堿化除鈣料漿經液固分離,所得溶液即為凈化液,鈣鋰比小于9.6×10-4,濾餅即為鈣渣,返回調漿浸出。
(5)凈化液蒸發濃縮:凈化液因硫酸鋰濃度低,鋰沉淀率低,不能直接用于鋰沉淀或制氯化鋰,需先用硫酸將凈化液調至pH6~6.5,經三效蒸發器蒸發濃縮,使濃縮液中硫酸鋰濃度達200g/L(含Li2O 60g/L)。濃縮液經壓濾分離,濾液即完成液供下工序使用,濾餅即完渣返回調漿浸出。
碳酸鋰生產工段
完成液與純堿液(含Na2CO3 300g/L)加入蒸發沉鋰槽中,進行蒸發沉鋰(沸騰后恒溫2h),因碳酸鋰溶解度小而沉淀下來,鋰沉淀率約85%。鋰沉淀后用離心機趁熱分離出一次粗碳酸鋰(含濾液小于10%)和一次沉鋰母液。
一次沉鋰母液中含大量硫酸鈉和較高硫酸鋰(約占總量的15%),加入純堿液(含Na2CO3 300g/L)進行二次沉鋰,得二次粗品和二次母液,母液經酸中和,氫氧化鈉調pH后,經蒸發結晶、離心分離出副產品無水硫酸鈉和析鈉母液,無水硫酸鈉經氣流干燥、包裝得副產品元明粉。析鈉母液返回調配一次母液。
一次粗碳酸鋰和二次粗品附著液含Na2SO4等雜質,再用凈水于90℃左右進行攪洗,洗液送去配堿,洗滌后用離心機趁熱分離出濕的精碳酸鋰,再經遠紅外線干燥機烘干,磁選除去干燥機脫落的鐵絲屑等雜物,最后經氣流粉碎、包裝入庫。
無水氯化鋰工段
焙浸工段得到的完成液與氯化鈣溶液進行復分解反應,反應結束后分離得到CaSO4·2H2O送去加工制得CaSO4產品。分離后得到LiCl稀溶液,依次加入β型-活性Al2O3、Na2CO3和NaOH溶液,去除LiCl稀溶液中的SO42-、Ca2+、Mg2+等雜質,再經蒸發濃縮將LiCl濃度提高到400~500g/L后,進行冷卻過濾,分離出固體NaCl,得到LiCl濃溶液。LiCl濃溶液輸送到精制釜中,并加入公司自產的精制劑與Na+進行置換反應,控制反應終點溶液中Na+/LiCl比值小于30ppm經過分離后得到LiCl完成液,最后將完成液進行噴霧干燥后得到顆粒均勻的無水氯化鋰產品。
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